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        食物中農藥殘留分析方法的研究進展

         更新時間:2010-09-17 點擊量:4899

          摘要本文綜述了近年來農藥殘留分析的前處理技術和測定方法的研究進展,著重介紹固相萃取法、凝膠滲透色譜法和超臨界流體萃取法等前處理技術及氣相色譜-質譜法、液相色譜-質譜法、超臨界流體色譜法等色譜測定方法以及毛細管電泳和生物技術在農藥殘留分析中的應用。

          食品的農藥殘留分析是在復雜的基質中對目標化合物進行鑒別和定量。由于食品中農藥殘留水平一般在mg/kg~μg/kg之間,因此要求分析方法靈敏度高、特異性強。對于未知農藥施用史的食物樣品,經常采用多組分殘留分析的方法。由于各類食物樣品組成成分復雜,而且不同農藥品種的理化性質存在差異,因而沒有一種多組分殘留分析方法能夠覆蓋所有的農藥品種。

          近年來,農藥殘留分析方法趨向于選擇性強、分辨率高和檢測限低以及操作簡便。主要表現在由單一種類農藥多殘留分析向多品種農藥多殘留分析發展,而且對農藥的代謝物、降解物以及軛合物的殘留分析給予了更多的關注。本文簡要綜述近幾年來農藥殘留分析技術及方法學的進展。

          1、食物中農藥殘留的特點及樣品前處理技術食物樣品組成復雜,基質成分與目標物含量相差懸殊,且存在農藥的同系物、異構體、降解產物、代謝產物以及軛合物的影響。由于環境的遷移作用,環境中殘留的各種化學污染物也可能在農作物組織中蓄積,從而增加了食品農藥殘留分析的難度。農藥殘留測定之前要有適合于各種食品和目標物理化性質的萃取、凈化、濃縮等預處理步驟,這些預處理過程往往在分析中起著主要作用。食物樣品中農藥提取、凈化等前處理方法有其特殊性,對于不同性質樣品中的不同目標物需要采用不同的前處理技術。

          食品農藥殘留分析中,食物樣品的凈化要盡可能的除去與目標物同時存在的雜質,以減少色譜圖中的干擾峰,同時避免雜質對色譜柱和檢測器的污染。食物樣品的凈化,尤其是含脂質較多的食物樣品凈化,一直是分析工作者研究的重點,除采用常規的吸附柱分離、液-液分配、共沸蒸餾等凈化措施外,更多的采用現代分離分析技術。

          在農藥殘留分析技術發展的歷程中,對氣相色譜(GC)和液相色譜(LC)等各種儀器的分析速度、分辨能力和自動化程度進行了大量的研究,相比之下,對樣品的制備技術關注不夠。在很長的時間內,一直沿用經典的索氏提取、液-液分配、Florisil、硅膠、硅藻土及氧化鋁柱色譜、共沸蒸餾等技術,盡管這些技術不需要昂貴的設備和特殊儀器,但卻是整個分析過程中zui費時費力、zui容易引起誤差的環節,且大量有機溶劑的使用,造成了對環境的污染。進入90年代后,樣品萃取凈化技術有了較快的發展,zui受普遍重視的如固相萃取法(SPE)、凝膠滲透色譜法(GPC)及超臨界流體萃取法(SFE),得到不斷改進和應用。為此,樣品前處理技術的研究成為分析化學領域中zui為活躍的前沿課題之一。

          1.1 固相萃取法自美國Waters公司的Sep-pak投放市場后,固相萃取法(SPE)技術取得很大進步,各種C8、C18、腈基、氨基和其它特殊填料的微柱相繼得到應用。Schenck用Florisil微柱凈化,測定食物中有機氯農藥(OCs)殘留;Wan簡化了植物油中OCs殘留分析時硅膠柱的凈化方法,減少了有機溶劑的使用;Armishaw比較了動物脂肪OCs殘留測定時,GPC、吹掃共餾、Florisil柱色譜的凈化;Bentabol用半制備C18柱分離食用油中的OCs和有機磷農藥(OPs)。Gillespie用多柱SPE凈化植物油和牛脂中的OCs及OPs,油或脂質樣品用己烷溶解后,首先經Diatoma-ceousearth(extrelutQE)柱和C18鍵合硅膠(ODS)微柱處理,洗脫液分為兩部分,一份濃縮后,丙酮溶解,用GC-火焰光度檢測器(FPD)測定OPs,另一份經氧化鋁微柱處理,進一步除去脂質,用GC-電子捕獲檢測器(ECD)測定OCs。

          1.2 凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法(GPC)是一種快速的凈化技術,應用于農藥殘留分析中脂類提取物與農藥的分離,是含脂類食物樣品農藥殘留分析的主要凈化手段。Stienwandter總結了凝膠色譜在農藥殘留分析中的應用;李洪波[用交聯聚苯乙烯凝膠(NGX-01)凈化食物樣品中OPs;李怡用Bio-BeadsS-X3凈化乳品中氨基甲酸酯類農藥(NMCs)。Chamberlain采用10%乙酸乙酯和石油醚洗脫,以Bio-BeadsS-X3解決了脂肪和油樣的分離。Hong用溶劑提取,Bio-BeadsS-X3凈化,GC-ECD-氮磷檢測器(NPD)測定大豆和大米樣品25種農藥,并用GC-MS-選擇離子監測(SIM)確證。Florisil、氧化鋁及硅膠柱主要用于非脂質食品凈化處理,采用常規的凈化方法,不能保證極性農藥OPs在脂質性食品中的定量回收。Sannino用Bio-BeadsS-X3的GPC凈化方法,分析了7個脂質性食品中39種OPs及其代謝產物,并進一步進行GC-MS-SIM確證和定量。Hop-per用GPC凈化,GC測定了谷物中OPs、OCs及擬除蟲菊酯;Holstege采用凝膠滲透色譜法凈化,進行了43種OPs、17種OCs及11種NMCs多殘留分析。

          1.3 超臨界流體萃取法繼超臨界流體色譜(SFC)之后,90年代出現了超臨界流體萃取技術(SFE)。常規分析時,需要用有機溶劑提取樣品,提取的樣品量為50~100g,在進行溶劑濃縮的過程中,可能使易揮發的農藥損失或使某些農藥降解。SFE的樣品用量少,樣品提取在低溫下進行,避免了農藥的損失及降解,大大提高了分析方法的可靠性,并使得分析時間縮短,排除了有機溶劑的污染。Lehotay建立了食品中農藥多殘留分析的SFE方法;Snyder在OCs和OPs測定中,比較了用3%甲醇為改性劑的CO2凈化與索氏提取法的效率。對于含水量高的樣品,SFE的使用受到限制,為了提高SFE的使用效率,采用凍干樣品和混合樣品,以吸收水分。Valverde-Garcia用硫酸鎂為干燥劑吸收樣品中的水分,以SFE提取甲胺磷;用無水硫酸鎂制備蔬菜樣品(硫酸鎂∶樣品=5∶7),用SFE提取辣椒和西紅柿中非極性和中極性農藥。SFE是食品農藥多殘留分析中具有發展前景的新技術,可以替代溶劑提取方法,但在常規分析中還未得到廣泛應用。

          2、測定方法色譜法仍是農藥殘留分析的常用方法。對于揮發性農藥常用GC測定;對于揮發性差、極性和熱不穩定性的農藥則采用LC測定。目前,在農藥殘留分析中使用的方法有GC、液相色譜法(HPLC)、氣相色譜-質譜法(GC-MS)、液相色譜-質譜法(LC-MS)、SFC及毛細管電泳法(CE)和酶聯免疫吸附測定法(ELISA)等。Fodor-Csorba綜述了食物中農藥分析的色譜方法,概括了薄層色譜法(TLC)、GC、SFC及HPLC在食物樣品分析中的應用;Leim總結了脂類食物中有機農藥的分析方法;Sharp總結了谷物中OPs、擬除蟲菊酯和NMCs的提取、凈化及測定方法;Torres總結了水果、蔬菜中農藥殘留的測定方法;宮田晶弘用GC、GC-MS-電子轟擊源(EI)及GC-離子阱質譜(ITMS)-化學電離源(CI)測定蘋果、香蕉、小麥及大米中的41種OPs、23種NMCs,并對三種方法進行了比較。色譜法在農藥殘留分析中發揮了重要的作用。

          2.1 GC法和GC-MS法以非極性或弱極性為固定相的毛細管柱GC得到廣泛使用,取代了傳統的填充柱GC。GC-MS和GC-MS-MS聯用技術日臻成熟,質譜法已成為農藥殘留分析的常用方法。由于串聯質譜(MS-MS)可以減少干擾物的影響,提高儀器的靈敏度,所以MS-MS是化合物結構分析及確證的有效手段。由于GC-離子阱的串聯質譜用于農藥殘留分析時,可得到fg水平的靈敏度,所以離子阱技術將是農藥殘留分析發展的趨勢。Lehotay用SFE提取,GC-ITMS分析了水果、蔬菜中OCs、OPs、氨基甲酸酯類農藥(MCs)、擬除蟲菊酯及其它農藥,共46個品種。Py-lypiw用GC-單離子檢測(MSD)分析了18種OCs,zui低檢出量為10μg/kg;Valaerd-Garcia用GC-MSD檢測了蔬菜中噻嗪酮的殘留;Fillion用乙腈提取水果、蔬菜樣品,鹽析分層,活性炭柱凈化,用GC-MSD分析了189種農藥殘留,并用HPLC的熒光檢測法測定了10種氨基甲酸酯農藥殘留。Hogendoorn用改良方法分析了2000個水果、蔬菜樣品中125種農藥。Miyahara用SFE凈化,GC-ITMS測定了蔬菜中五氯硝基苯(PCNB)及代謝物的殘留;采用SFE與GC-ITMS聯用檢測蔬菜中六氯苯(HCB)的殘留。但是,GC-ITMS用于常規的定量測定還有待進一步發展。

          2.2 HPLC法及LC-MS法對于受熱易分解或失去活性的物質,不能直接或不適合用GC分析。正是由于許多有機化合物的強極性、熱不穩定性、高分子量和低揮發性等原因,從而推動了液相色譜技術的進步。

          農藥殘留分析中,通常使用C8及C18反相液相色譜法,而以硅膠、腈基、氨基為極性鍵合相的色譜柱則用于特定的分析;短柱或小口徑柱可提高分析速度。除采用固定波長或可變波長的紫外檢測器外,二極管矩列紫外檢測器和質譜檢測器可用于結構鑒定。

          HPLC與SFE聯用可以提高分析方法的選擇性,并使凈化與分析過程結合,減少中間步驟造成被分析組分的丟失。HPLC與MS聯用研究起步于70年代,與GC-MS相比,LC-MS的銜接更為復雜,目前LC-MS聯用已出現多種接口方式,如電噴霧接口(ES)、熱噴霧接口(TS)、離子噴霧接口(IS)、大氣壓化學電離接口(APCI)以及粒子束接口(PB)。LC與快原子轟擊質譜(FAB-MS)以及傅立葉變換紅外光譜聯用技術(FTIR)在農藥殘留分析中也得到應用。

          HPLC和LC-MS廣泛應用于不易揮發及熱不穩定化合物的分析,是農藥殘留定性、定量分析的有效手段,尤其是氨基甲酸酯農藥(MCs)的檢測。Yang[31]總結了NMCs殘留分析的進展;Krause建立了氨基甲酸酯的熒光測定法,食物樣品用甲醇提取,乙腈-二氯甲烷液液分配,活性炭-celite柱凈化,反相LC分離,鄰苯二醛衍生,檢測限為5~50μg/kg,結果用MS確證。Seiber采用perfluorracyl衍生,分析了谷物中的氨基甲酸酯;Lau用trifluoroacetyl衍生分析了谷物中的混殺威;Bakowski用heptafluo-robutyryl衍生,用GC-EIMS測定了肝組織中10種苯基-N-甲基氨基甲酸酯;Ali對牛肉、豬肉和家禽組織的氨基甲酸酯進行分析。Liu等用LC-MS對水果、蔬菜中的涕滅威、增效砜等19種農藥進行檢測,檢測限為0.025~1mg/kg。Newsome[38]比較了LC-APCI-MS和LC-柱后衍生熒光法測定食品中NMCs,在10~100μg/kg范圍內,兩種檢測器的檢測結果良好,但由于兩種均為非特異性檢測器,都存在基質干擾,為了準確測定含量,應使用高分辨的MS進行確證。

          2.3 SFC方法SFC是以超臨界流體為流動相的色譜方法。超臨界流體既具有液體的強溶解性能,適合于分離揮發性差和熱不穩定的物質;又具有氣體的低粘度和高擴散性能,傳質速度快,使得分析速度提高;同時,SFC可以使用GC或HPLC的檢測器以及與MS、傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)聯用。毛細管超臨界流體色譜(CSFC)的進展,促進了SFC技術的進步。CSFC-MS是近年來發展的聯用技術,由于CSFC克服了GC和LC的不足且具有二者的優點,所以CSFC-MS聯用較GC-MS和LC-MS聯用有更多的優越性。CSFC-MS主要用于大分子量、熱不穩定的復雜混合物分析,尤其對熱不穩定的物質,不能用GC直接分析,而LC的選擇性和靈敏度又不夠,如采用CSFC-MS,可較方便地分離檢測。農藥中含有S、P等雜原子時,極性較強,用GC和LC難于分析,痕量分析尤為困難。采用CS-FC結合選擇性強的檢測器,如FPD、NPD、ECD等,是農藥痕量分析的理想方法。在CO2中添加1%甲醇作為改性劑,使極性農藥得到很好地分離,消除了色譜峰的拖尾。但是農藥殘留分析中,SFC主要用于非極性或弱極性的物質,如何分析極性物質,將是今后的研究方向。

          2.4 TLC方法TLC無需特殊設備,簡便易行,可同時分析多個樣品,多用于復雜混合物的分離和篩選。TLC除用特殊的顯色劑觀察斑點顏色和用Rf值定性外,與其它技術的聯用不僅可以定性,而且可對樣品中被分離的一種或多種成分進行定量分析。80年代發展起來的薄層色譜法(HPTLC)與掃描技術結合,是一種易于建立和掌握的半定量技術。歐盟國家采用自動化多通道展開技術,用HPTLC定量篩選了飲水中256種農藥殘留。

          2.5 CE方法由于CE具有分離效率高、快速、樣品用量少等特點,近年來得到了迅速發展,各種分離模式相繼建立,高性能的商品儀器不斷推向市場。對于無電荷的分子,開發了膠束電動色譜法(MEKC),拓寬了CE的應用范圍。毛細管電泳與質譜聯用(CE-MS)可用于谷物和其它基質中帶電荷基團的農藥及其代謝物殘留檢測。CE可與原子分光光度法聯用,如與原子吸收分光光度計(AAS)、電感耦合等離子體-原子發射光譜儀(ICP-AES)和ICP-MS聯用。Cancalon[40]綜述了CE和CE-MS在農藥殘留分析中的應用。

          2.6 生物技術生物技術在農藥殘留分析中的應用不斷增加,尤其是乳制品工業。生物技術包括免疫測定法、生物測定法和生物傳感器技術及免疫親和色譜法。免疫測定法取決于抗體與底物的相互作用,目標物與抗體結合后,酶促反應產生顏色變化,用比色法測定目標物濃度。Kramer總結了生物傳感器和免疫傳感器的構件、技術特點及其應用。

          抗體與抗原的特異結合為農藥殘留分析提供了技術保證,許多市售試劑盒的應用,使免疫測定成為各類農藥殘留檢測的有效手段,使農藥殘留分析時間縮短,操作人員勞動負荷量減少。免疫方法常與其它技術聯用,如ELISA與傳統的提取和凈化方法、SFE、HPLC及GC-MS聯用;免疫親和色譜法與MS聯用以及在機器人輔助下自動的免疫化學方法都有應用報道。有報道[41]用SFE-ELISA分析了大麥中殺螟硫磷、甲基毒死蜱及甲基嘧啶磷;用HPLC-ELISA測定水果、蔬菜中噻菌靈。由于免疫分析成本低、快速、可靠,且傳感器靈敏度高,并有自動化裝置,因而廣泛用于農藥殘留的監測及人與環境接觸等研究。

          3、結語

          隨著各種新技術的應用,農藥殘留分析方法日趨系統化、規范化,并向小型化、自動化方向發展。同時,由于在線聯用技術可避免樣品轉移的損失,減少各種人為的偶然誤差,因此將是農藥殘留分析方法研究的重點。

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